Para las reacciones de adición, es característica la formación de un compuesto químico a partir de dos o más productos de partida. Es conveniente considerar el mecanismo de adición electrofílica usando el ejemplo de los alquenos: hidrocarburos acíclicos insaturados con un doble enlace. Además de ellos, otros hidrocarburos con enlaces múltiples, incluidos los cíclicos, entran en tales transformaciones.
Pasos de interacción de las moléculas iniciales
La adición electrofílica tiene lugar en varias etapas. El electrófilo, que tiene carga positiva, actúa como aceptor de electrones, y el doble enlace de la molécula de alqueno actúa como donante de electrones. Ambos compuestos forman inicialmente un complejo p inestable. Entonces comienza la transformación del complejo π en el complejo ϭ. La formación de un carbocatión en esta etapa y su estabilidad determinan la tasa de interacción como un todo. Luego, el carbocatión reacciona rápidamente con el nucleófilo parcialmente cargado negativamente para formarproducto final de la transformación.
El efecto de los sustituyentes en la velocidad de reacción
La deslocalización de la carga (ϭ+) en el carbocatión depende de la estructura de la molécula original. El efecto inductivo positivo exhibido por el grupo alquilo conduce a una disminución en la carga del átomo de carbono adyacente. Como resultado, en una molécula con un sustituyente donador de electrones, aumentan la estabilidad relativa del catión, la densidad electrónica del enlace π y la reactividad de la molécula como un todo. El efecto de los aceptores de electrones sobre la reactividad será opuesto.
Mecanismo de fijación de halógeno
Analicemos con más detalle el mecanismo de la reacción de adición electrofílica usando el ejemplo de la interacción de un alqueno y un halógeno.
- La molécula de halógeno se acerca al doble enlace entre los átomos de carbono y se polariza. Debido a la carga parcialmente positiva en un extremo de la molécula, el halógeno atrae los electrones del enlace π hacia sí mismo. Así es como se forma un complejo π inestable.
- En el siguiente paso, la partícula electrófila se combina con dos átomos de carbono, formando un ciclo. Aparece un ion "onio" cíclico.
- La partícula de halógeno cargada restante (nucleófilo con carga positiva) interactúa con el ion onio y se une en el lado opuesto de la partícula de halógeno anterior. Aparece el producto final: trans-1, 2-dihaloalcano. De manera similar, se produce la adición de un halógeno a un cicloalqueno.
Mecanismo de adición de ácidos hidrohalicos
Las reacciones de adición electrofílica de haluros de hidrógeno y ácido sulfúrico proceden de manera diferente. En medio ácido, el reactivo se disocia en un catión y un anión. Un ion cargado positivamente (electrófilo) ataca el enlace π, se conecta a uno de los átomos de carbono. Se forma un carbocatión en el que el átomo de carbono adyacente tiene carga positiva. Luego, el carbocatión reacciona con el anión, formando el producto final de la reacción.
Dirección de reacción entre reactivos asimétricos y la regla de Markovnikov
La adición electrofílica entre dos moléculas asimétricas procede de forma regioselectiva. Esto significa que solo se forma predominantemente uno de los dos posibles isómeros. La regioselectividad describe la regla de Markovnikov, según la cual el hidrógeno se une a un átomo de carbono conectado a una gran cantidad de otros átomos de hidrógeno (más hidrogenados).
Para comprender la esencia de esta regla, debe recordar que la velocidad de reacción depende de la estabilidad del carbocatión intermedio. El efecto de los sustituyentes donantes y aceptores de electrones se discutió anteriormente. Por lo tanto, la adición electrofílica de ácido bromhídrico al propeno conducirá a la formación de 2-bromopropano. Un catión intermedio con carga positiva en el átomo de carbono central es más estable que un carbocatión con carga positiva en el átomo externo. Como resultado, el átomo de bromo interactúa con el segundo átomo de carbono.
Efecto de un sustituyente atractor de electrones en el curso de la interacción
Si la molécula principal contiene un sustituyente atractor de electrones que tiene un efecto inductivo y/o mesomérico negativo, la adición electrofílica va en contra de la regla anterior. Ejemplos de estos sustituyentes: CF3, COOH, CN. En este caso, la mayor distancia de la carga positiva al grupo atractor de electrones hace que el carbocatión primario sea más estable. Como resultado, el hidrógeno se combina con un átomo de carbono menos hidrogenado.
La versión universal de la regla se verá así: cuando un alqueno asimétrico y un reactivo asimétrico interactúan, la reacción sigue el camino de formación del carbocatión más estable.
