Al obtener varios tipos de alquilbencenos y acilbencenos en la industria, la reacción de Friedel-Crafts se ha generalizado. Es uno de los dos métodos conocidos para la síntesis de estos compuestos, y sus parámetros están regulados para lograr un mayor rendimiento del producto.
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El ejemplo más famoso de la reacción de Friedel-Crafts es la interacción del cloruro de metilo (CH3Cl) con el benceno (C6 H 6) en presencia de cloruro de aluminio (AlCl3), donde la salida es tolueno (C7 H 9). Esta reacción fue obtenida en 1877 por dos científicos: Charles Friedel y James Crafts. Posteriormente se convirtió en uno de los componentes importantes para la producción industrial de alquilarenos.
La síntesis principal es la interacción del benceno y sus homólogos con cualesquiera haluros de alquilo en presencia de los llamados ácidos de Lewis. La esencia del cambio de reactivos no cambia: la reacción siempre procede según el mismo principio. Derivados de estemétodo fue la producción de alquilbencenos en química orgánica por la interacción de alcohol y un ácido inorgánico, un ion carbonio y un anillo aromático.
El segundo método es la conversión de la cadena lateral de varias cetonas aromáticas en presencia de amalgama de zinc (ZnHg) con ácido clorhídrico (HCl) o hidracina (N2H 2) con una base fuerte. Ambas reacciones son de naturaleza reductora: la primera se denomina reacción de Clemmens, la segunda se denomina reacción de Kizhner-Wolf.
Además, si hay enlaces no saturados en la cadena lateral, pueden reducirse por reacción en un catalizador de níquel (Ni) en presencia de hidrógeno gaseoso (H2).
Mecanismos de reacción
La literatura describe dos formas posibles de reacción, y ambas siguen el principio de sustitución electrofílica. La diferencia radica solo en la naturaleza del electrófilo: en el primer caso, este es un ion alquil carbonio (otro nombre es carbocatión), que se forma como resultado de la adición de un ion halógeno a un ácido de Lewis según el donante. -principio del aceptor, y en el segundo caso, es una creación de una etapa de un complejo interno entre todos los reactivos participantes de la misma manera. Cada opción se detalla a continuación.
Reacción para formar un ion carbonio
Este mecanismo implica el paso de la síntesis en 3 etapas, donde los ácidos de Lewis, por ejemplo AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF actúa como catalizador del proceso.
ParaConsiderando una reacción típica de Friedel-Crafts, la interacción entre el benceno y el 1-fluoropropano (C3H6F) en presencia de trifluoruro de boro BF fue elegido 3 como catalizador.
En el primer paso del proceso, C3H6‒F reacciona con BF3, añadiendo iones halógenos según el principio donante-aceptor. En el nivel de energía externa, el boro tiene una celda libre (aceptor), que está ocupada por flúor con un par de electrones no compartidos (donante). Debido a esta adición, el átomo de carbono C, que se encuentra junto al halógeno F en el 1-fluoropropano, adquiere una carga positiva y se convierte en un ion propilo carbonio muy reactivo. Esta propiedad de estos iones aumenta en la serie primario → secundario → terciario, por lo tanto, dependiendo de las condiciones en los productos de la reacción de alquilación, la cadena lateral puede reorganizarse a una posición más ventajosa.
Además, el carbocatión resultante reacciona con el benceno y se une en el sitio de enlace de los átomos de carbono e hidrógeno, transfiriendo la densidad electrónica al C del anillo aromático.
En la tercera etapa, la partícula resultante reacciona con un ácido de Lewis ionizado, donde el átomo de H se separa del areno y se une al F desprendido con la formación de fluoruro de hidrógeno HF, y los productos de reacción se vuelven n- propilbenceno, isopropilbenceno y BF reducido3.
Síntesis para formar un complejo interno
El mecanismo de reacción involucra la formación de un complejo general intermedio, donde en una etapa el grupo alquilopasa del halógeno al anillo aromático y del halógeno al ácido de Lewis, creando un par iónico que se descompone en un alquilbenceno, un compuesto mineral y un catalizador reducido.
Tipos de reacciones derivadas
La reacción de Friedel-Crafts para el benceno y sus homólogos con alcoholes en presencia de ácidos minerales sigue los mismos mecanismos. En este caso, el átomo de hidrógeno se une al ion hidróxido y, al romperse, forma una molécula de agua. El ion carbonio resultante se une al carbono en el anillo aromático en el sitio de su enlace con H. Este átomo se separa, se agrega al residuo ácido y, como resultado, se sintetiza alquilbenceno.
En los hidrocarburos no saturados, el hidrógeno separado se eleva en el lugar del doble enlace, formando el mismo carbocatión asociado con el residuo ácido. La hidrogenación de un alqueno tiene lugar cerca del átomo de carbono que forma la estructura más favorable. Entonces la reacción procede como en el caso anterior.
Uno de los derivados de la síntesis es también la reacción de acilación de Friedel-Crafts, en la que se utilizan cloruros de ácido (RCOCl) en lugar de haluros de alquilo para formar cetonas aromáticas.
Adición de dos o más residuos alquilo
El benceno en la reacción de Friedel-Crafts puede agregar de 2 a 6 sustituyentes. Cabe señalar que cada vez la interacción es más rápida, ya que el enlace en el anillo aromático se debilita ya en la primerasíntesis. El proceso de formación de polialquilbencenos se puede llevar a cabo en el curso de una reacción, por lo tanto, se usa un exceso de un compuesto aromático para controlar la producción del producto deseado. Con este método, puede introducir gradualmente un grupo a la vez en la estructura del benceno y sus homólogos.
En la reacción de Friedel-Crafts, el tolueno agrega fácilmente el siguiente grupo alquilo, ya que el areno ya se ha activado con respecto a la sustitución electrofílica. En los productos de reacción a 0 °C habrá una mezcla en equilibrio de orto- y para-xileno, y cuando la temperatura suba a 80 °C, se sintetizará principalmente solo el meta-compuesto. Esto se explica, como se describirá más adelante, por el beneficio energético de la formación de determinadas posiciones en función del calentamiento de la mezcla.
Una extensión de esta síntesis es la posible capacidad de los polihaloalcanos para unir más de un anillo aromático a través del mecanismo principal.
Características de síntesis
En química orgánica, la formación de una mezcla de isómeros de alquilbenceno se explica por dos razones. Primero, como se mencionó anteriormente, la formación de un carbocatión a veces implica un reordenamiento más favorable, debido a que se forman varias estructuras de productos. En segundo lugar, su composición cuantitativa está regulada por el régimen de temperatura (de 0 °C a 80 °C), es decir, con un aumento de la temperatura para compensar el consumo de energía de la formación de una estructura específica, se puede lograrmayor rendimiento de uno de los isómeros. El mismo principio se aplica a la formación de dialquilbencenos, donde las posiciones orto y para dan paso a las meta-orientaciones con el aumento de la temperatura.
Limitaciones en la aplicación de síntesis
Hay 3 matices debido a los cuales la reacción de Friedel‒Crafts puede tener efectos secundarios o no tenerlos.
La introducción de sustituyentes deficientes en electrodos en el anillo aromático va acompañada de la desactivación del areno con respecto a otras reacciones de sustitución. Entonces, por ejemplo, cuando se agrega un ion nitronio a los alquilbencenos, la síntesis es más difícil, ya que atrae la densidad electrónica hacia sí mismo debido a la tendencia del nitrógeno a llenar una celda vacía en el nivel de energía externo. Por las mismas razones, la polinitración o, por ejemplo, la polisulfonación tiene lugar en condiciones muy duras, ya que con cada síntesis posterior el anillo aromático pierde su reactividad.
Por lo tanto, la síntesis de Friedel-Crafts no procede si el anillo aromático contiene sustituyentes deficientes en los electrodos, especialmente aquellos con propiedades fuertemente básicas que se unen a los ácidos de Lewis (por ejemplo, -NH2, –NHR, -NR2). Pero las reacciones, por ejemplo, con halobencenos o ácidos carboxílicos aromáticos siguen un mecanismo típico, aunque son menos reactivos.
Un punto importante es también el reordenamiento del ion carbonio en el proceso o el producto al final, ya que está muy influenciado por las condiciones de síntesis, en particular, la temperatura y el exceso de sustancia alquilada.
En lugar dehaluros de alquilo R‒X (R=grupo alquilo, X=halógeno) Los haluros de Ar‒X (Ar=compuesto aromático) no se pueden usar, ya que son muy difíciles de eliminar un sustituyente incluso bajo la influencia de los ácidos de Lewis.
