La química supramolecular es un campo de la ciencia que va más allá de las partículas y se centra en los sistemas científicos formados por un número discreto de subunidades o componentes ensamblados. Las fuerzas responsables de la organización espacial pueden variar desde débiles (enlaces electrostáticos o de hidrógeno) hasta fuertes (enlaces covalentes) siempre que el grado de relación electrónica entre los componentes moleculares siga siendo pequeño en relación con los parámetros de energía correspondientes de la sustancia.
Conceptos importantes
Mientras que la química convencional se centra en el enlace covalente, la química supramolecular explora las interacciones no covalentes más débiles y reversibles entre las moléculas. Estas fuerzas incluyen enlaces de hidrógeno, coordinación de metales, conjuntos hidrofóbicos de van der Waals y efectos electrostáticos.
Conceptos importantes que se demostraron usando esteLas disciplinas incluyen el autoensamblaje parcial, el plegado, el reconocimiento, el anfitrión-invitado, la arquitectura acoplada mecánicamente y la ciencia covalente dinámica. El estudio de los tipos de interacciones no covalentes en la química supramolecular es fundamental para comprender los numerosos procesos biológicos, desde la estructura celular hasta la visión, que dependen de estas fuerzas. Los sistemas biológicos son a menudo una fuente de inspiración para la investigación. Las supermoléculas son a las moléculas y los enlaces intermoleculares, como las partículas son a los átomos, y la tangencia covalente.
Historia
La existencia de fuerzas intermoleculares fue postulada por primera vez por Johannes Diederik van der Waals en 1873. Sin embargo, el premio Nobel Hermann Emil Fischer desarrolló las raíces filosóficas de la química supramolecular. En 1894, Fisher sugirió que la interacción enzima-sustrato toma la forma de "cerradura y llave", los principios fundamentales del reconocimiento molecular y la química huésped-huésped. A principios del siglo XX, los enlaces no covalentes se estudiaron con más detalle, y Latimer y Rodebush describieron el enlace de hidrógeno en 1920.
El uso de estos principios ha llevado a una comprensión más profunda de la estructura de las proteínas y otros procesos biológicos. Por ejemplo, se produjo un avance importante que permitió dilucidar la estructura de doble hélice del ADN cuando quedó claro que había dos cadenas separadas de nucleótidos conectadas mediante enlaces de hidrógeno. El uso de relaciones no covalentes es esencial para la replicación porque permiten que las hebras se separen y se utilicen como plantilla para una nueva. ADN de doble cadena. Simultáneamente, los químicos comenzaron a reconocer y estudiar estructuras sintéticas basadas en interacciones no covalentes, como micelas y microemulsiones.
Finalmente, los químicos pudieron tomar estos conceptos y aplicarlos a sistemas sintéticos. En la década de 1960 se produjo un gran avance: la síntesis de coronas (éteres según Charles Pedersen). Después de este trabajo, otros investigadores como Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn y Fritz Vogtl se involucraron activamente en la síntesis de receptores selectivos de iones de forma y, durante la década de 1980, la investigación en esta área cobró impulso. Los científicos trabajaron con conceptos como el entrelazamiento mecánico de la arquitectura molecular.
En los años 90, la química supramolecular se volvió aún más problemática. Investigadores como James Fraser Stoddart desarrollaron mecanismos moleculares y estructuras de autoorganización altamente complejas, mientras que Itamar Wilner estudió y creó sensores y métodos para la interacción electrónica y biológica. Durante este período, los motivos fotoquímicos se integraron en sistemas supramoleculares para aumentar la funcionalidad, se inició la investigación sobre la comunicación autorreplicante sintética y se continuó trabajando en dispositivos para procesar información molecular. La ciencia en evolución de la nanotecnología también ha tenido un fuerte impacto en este tema, creando bloques de construcción como fullerenos (química supramolecular), nanopartículas y dendrímeros. Participan en sistemas sintéticos.
Control
La química supramolecular se ocupa de interacciones sutiles y, por lo tanto, controla los procesos involucradospuede requerir una gran precisión. En particular, los enlaces no covalentes tienen bajas energías y, a menudo, no hay suficiente energía para la activación, para la formación. Como muestra la ecuación de Arrhenius, esto significa que, a diferencia de la química de formación de enlaces covalentes, la tasa de creación no aumenta a temperaturas más altas. De hecho, las ecuaciones de equilibrio químico muestran que la baja energía conduce a un cambio hacia la destrucción de los complejos supramoleculares a temperaturas más altas.
Sin embargo, los grados bajos también pueden crear problemas para tales procesos. La química supramolecular (UDC 541–544) puede requerir que las moléculas se distorsionen en conformaciones termodinámicamente desfavorables (por ejemplo, durante la "síntesis" de rotaxanos con deslizamiento). Y puede incluir alguna ciencia covalente que sea consistente con lo anterior. Además, la naturaleza dinámica de la química supramolecular se utiliza en muchas mecánicas. Y solo el enfriamiento ralentizará estos procesos.
Por lo tanto, la termodinámica es una herramienta importante para diseñar, controlar y estudiar la química supramolecular en los sistemas vivos. Quizás el ejemplo más llamativo son los organismos biológicos de sangre caliente, que dejan de funcionar por completo fuera de un rango de temperatura muy estrecho.
Esfera ambiental
El entorno molecular alrededor de un sistema supramolecular también es de suma importancia para su funcionamiento y estabilidad. Muchos solventes tienen fuertes enlaces de hidrógeno, electrostáticospropiedades y la capacidad de transferir carga, por lo que pueden entrar en equilibrios complejos con el sistema, incluso destruyendo completamente los complejos. Por este motivo, la elección del disolvente puede ser crítica.
Autoensamblaje molecular
Esto es construir sistemas sin la guía o el control de una fuente externa (aparte de proporcionar el entorno adecuado). Las moléculas se dirigen a la recolección a través de interacciones no covalentes. El autoensamblaje se puede subdividir en intermolecular e intramolecular. Esta acción también permite la construcción de estructuras más grandes como micelas, membranas, vesículas, cristales líquidos. Esto es importante para la ingeniería de cristales.
MP y complejación
El reconocimiento molecular es la unión específica de una partícula huésped a un huésped complementario. A menudo, la definición de qué especie es y cuál es el "invitado" parece ser arbitraria. Las moléculas pueden identificarse entre sí mediante interacciones no covalentes. Las aplicaciones clave en esta área son el diseño de sensores y la catálisis.
Síntesis dirigida por plantilla
El reconocimiento molecular y el autoensamblaje se pueden usar con sustancias reactivas para preorganizar un sistema de reacción química (para formar uno o más enlaces covalentes). Esto puede considerarse un caso especial de catálisis supramolecular.
Los enlaces no covalentes entre los reactivos y la "matriz" mantienen los sitios de reacción juntos, promoviendo la química deseada. Este métodoes particularmente útil en situaciones donde la conformación de reacción deseada es termodinámica o cinéticamente improbable, como en la producción de grandes macrociclos. Esta autoorganización previa en la química supramolecular también sirve para minimizar las reacciones secundarias, reducir la energía de activación y obtener la estereoquímica deseada.
Después de que haya pasado el proceso, el patrón puede permanecer en su lugar, eliminarse a la fuerza o descomplejarse "automáticamente" debido a varias propiedades de reconocimiento del producto. El patrón puede ser tan simple como un solo ion metálico o extremadamente complejo.
Arquitecturas moleculares mecánicamente interconectadas
Están formados por partículas que sólo están conectadas como consecuencia de su topología. Pueden existir algunas interacciones no covalentes entre diferentes componentes (a menudo las que se utilizan en la construcción del sistema), pero no existen enlaces covalentes. Ciencia: la química supramolecular, en particular la síntesis dirigida por matriz, es la clave para una composición eficiente. Los ejemplos de arquitecturas moleculares interconectadas mecánicamente incluyen catenanos, rotaxanos, nudos, anillos borromeos y deshilachados.
Química covalente dinámica
En él se destruyen los enlaces y se forman en una reacción reversible bajo control termodinámico. Si bien los enlaces covalentes son la clave del proceso, el sistema es impulsado por fuerzas no covalentes para formar las estructuras de menor energía.
Biomimética
Muchos supramoleculares sintéticosLos sistemas están diseñados para copiar las funciones de las esferas biológicas. Estas arquitecturas biomiméticas se pueden utilizar para estudiar tanto el modelo como la implementación sintética. Los ejemplos incluyen fotoelectroquímica, sistemas catalíticos, ingeniería de proteínas y autorreplicación.
Ingeniería molecular
Estos son ensamblajes parciales que pueden realizar funciones como movimiento lineal o giratorio, cambio y agarre. Estos dispositivos existen en la frontera entre la química supramolecular y la nanotecnología, y se han demostrado prototipos utilizando conceptos similares. Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart y Bernard L. Feringa compartieron el Premio Nobel de Química 2016 por el diseño y la síntesis de máquinas moleculares.
Macrociclos
Los macrociclos son muy útiles en la química supramolecular, ya que proporcionan cavidades enteras que pueden rodear por completo a las moléculas huésped y modificarse químicamente para ajustar sus propiedades.
Las ciclodextrinas, los calixarenos, los cucurbiturilos y los éteres corona se sintetizan fácilmente en grandes cantidades y, por lo tanto, son convenientes para su uso en sistemas supramoleculares. Se pueden sintetizar ciclofanos y criptandos más complejos para proporcionar propiedades de reconocimiento individuales.
Los metalociclos supramoleculares son agregados macrocíclicos con iones metálicos en el anillo, a menudo formados a partir de módulos angulares y lineales. Las formas de metalociclo comunes en este tipo de aplicaciones incluyen triángulos, cuadrados ypentágonos, cada uno con grupos funcionales que conectan partes a través del "autoensamblaje".
Las coronas metálicas son metalomacrociclos generados utilizando un enfoque similar con anillos de quelato fusionados.
Química supramolecular: objetos
Muchos de estos sistemas requieren que sus componentes tengan el espacio y la conformación adecuados entre sí y, por lo tanto, se requieren unidades estructurales fácilmente utilizables.
Por lo general, los espaciadores y los grupos de conexión incluyen poliéster, bifenilos y trifenilos y cadenas de alquilo simples. La química para crear y combinar estos dispositivos se entiende muy bien.
Las superficies se pueden utilizar como andamiaje para ordenar sistemas complejos y para interconectar electroquímicos con electrodos. Las superficies regulares se pueden utilizar para crear monocapas y autoensamblajes multicapa.
La comprensión de las interacciones intermoleculares en los sólidos ha experimentado un renacimiento significativo debido a las contribuciones de varias técnicas experimentales y computacionales en la última década. Esto incluye estudios de alta presión en sólidos y cristalización in situ de compuestos que son líquidos a temperatura ambiente, junto con el uso de análisis de densidad de electrones, predicción de estructuras cristalinas y cálculos DFT de estado sólido para permitir la comprensión cuantitativa de la naturaleza, la energía y la topología.
Unidades fotoelectroquímicamente activas
Las porfirinas y las ftalocianinas tienen unenergía fotoquímica, así como el potencial para la formación de complejos.
Los grupos fotocromáticos y fotoisomerizables tienen la capacidad de cambiar su forma y propiedades cuando se exponen a la luz.
TTF y las quinonas tienen más de un estado de oxidación estable y, por lo tanto, se pueden cambiar mediante química de reducción o ciencia electrónica. Otras unidades, como derivados de bencidina, grupos viológenos y fullerenos, también se han utilizado en dispositivos supramoleculares.
Unidades derivadas biológicamente
La complejación extremadamente fuerte entre avidina y biotina promueve la coagulación de la sangre y se utiliza como motivo de reconocimiento para crear sistemas sintéticos.
La unión de enzimas a sus cofactores se ha utilizado como ruta para obtener partículas modificadas, en contacto eléctrico e incluso fotoconmutables. El ADN se utiliza como unidad estructural y funcional en los sistemas supramoleculares sintéticos.
Tecnología de materiales
La química supramolecular ha encontrado muchas aplicaciones, en particular, se han creado procesos de autoensamblaje molecular para desarrollar nuevos materiales. Se puede acceder fácilmente a las estructuras grandes mediante un proceso de abajo hacia arriba, ya que están formadas por moléculas pequeñas que requieren menos pasos para sintetizarse. Por lo tanto, la mayoría de los enfoques de la nanotecnología se basan en la química supramolecular.
Catálisis
Su desarrollo y comprensión es la principal aplicación de la química supramolecular. Las interacciones no covalentes son extremadamente importantes encatálisis mediante la unión de reactivos en conformaciones adecuadas para la reacción y la reducción de la energía en el estado de transición. La síntesis dirigida por moldes es un caso particular de un proceso supramolecular. Los sistemas de encapsulación como micelas, dendrímeros y cavitandos también se utilizan en catálisis para crear un microambiente adecuado para que se produzcan reacciones que no se pueden utilizar a escala macroscópica.
Medicina
El método basado en la química supramolecular ha dado lugar a numerosas aplicaciones en la creación de biomateriales funcionales y terapéuticos. Proporcionan una gama de plataformas modulares y generalizables con propiedades mecánicas, químicas y biológicas personalizables. Estos incluyen sistemas basados en ensamblaje de péptidos, macrociclos hospedantes, enlaces de hidrógeno de alta afinidad e interacciones metal-ligando.
El enfoque supramolecular se ha utilizado ampliamente para crear canales iónicos artificiales para transportar sodio y potasio dentro y fuera de las células.
Esta química también es importante para el desarrollo de nuevas terapias farmacéuticas mediante la comprensión de las interacciones en los sitios de unión de los fármacos. El campo de la administración de fármacos también ha logrado avances importantes como resultado de la química supramolecular. Proporciona encapsulación y mecanismos de liberación dirigidos. Además, dichos sistemas han sido diseñados para interrumpir las interacciones proteína a proteína que son importantes para la función celular.
Efecto plantilla y química supramolecular
En ciencia, una reacción plantilla es cualquiera de una clase de acciones basadas en ligandos. Ocurren entre dos o más sitios de coordinación adyacentes en el centro metálico. Los términos "efecto de plantilla" y "autoensamblaje" en química supramolecular se utilizan principalmente en la ciencia de la coordinación. Pero en ausencia de un ion, los mismos reactivos orgánicos dan productos diferentes. Este es el efecto plantilla en la química supramolecular.
