Muchas reacciones de sustitución abren el camino a la obtención de una variedad de compuestos que tienen aplicaciones económicas. Se otorga un papel muy importante en la ciencia y la industria químicas a la sustitución electrofílica y nucleófila. En síntesis orgánica, estos procesos tienen una serie de características que conviene señalar.
Variedad de fenómenos químicos. Reacciones de sustitución
Los cambios químicos asociados con las transformaciones de sustancias se distinguen por una serie de características. Los resultados finales, los efectos térmicos pueden ser diferentes; algunos procesos llegan al final, en otros se produce el equilibrio químico. Un cambio en las sustancias suele ir acompañado de un aumento o disminución del grado de oxidación. Al clasificar los fenómenos químicos según su resultado final, se presta atención a las diferencias cualitativas y cuantitativas entre los reactivos y los productos. De acuerdo con estas características, se pueden distinguir 7 tipos de transformaciones químicas, incluida la sustitución, siguiendo el esquema: A-B + C A-C + B. Un registro simplificado de toda una clase de fenómenos químicos da una idea de que entre las sustancias de partida hayllamada partícula "atacante", reemplazando un átomo, ion, grupo funcional en el reactivo. La reacción de sustitución es típica de los hidrocarburos saturados y aromáticos.
Las reacciones de sustitución pueden ocurrir en forma de doble intercambio: A-B + C-E A-C + B-E. Una de las subespecies es el desplazamiento, por ejemplo, de cobre con hierro de una solución de sulfato de cobre: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Los átomos, iones o grupos funcionales pueden actuar como una partícula "atacante"
Sustitución homolítica (radical, SR)
Con el mecanismo radical de ruptura de enlaces covalentes, un par de electrones común a diferentes elementos se distribuye proporcionalmente entre los "fragmentos" de la molécula. Se forman radicales libres. Estas son partículas inestables, cuya estabilización se produce como resultado de transformaciones posteriores. Por ejemplo, cuando se obtiene etano a partir de metano, aparecen radicales libres que participan en la reacción de sustitución: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → С2Н5; H• + •H → H2. La ruptura del enlace homolítico según el mecanismo de sustitución dado es característico de los alcanos, la reacción es en cadena. En el metano, los átomos de H pueden ser reemplazados sucesivamente por cloro. La reacción con el bromo procede de manera similar, pero el yodo no puede reemplazar directamente al hidrógeno en los alcanos, el flúor reacciona con demasiada fuerza con ellos.
Manera heterolítica de romper el vínculo
Con el mecanismo iónico de las reacciones de sustituciónlos electrones se distribuyen de manera desigual entre las partículas recién formadas. El par de electrones de enlace va completamente a uno de los "fragmentos", con mayor frecuencia, a ese compañero de enlace, hacia el cual se desplazó la densidad negativa en la molécula polar. Las reacciones de sustitución incluyen la formación de alcohol metílico CH3OH. En el bromometano CH3Br, la escisión de la molécula es heterolítica y las partículas cargadas son estables. El metilo adquiere una carga positiva y el bromo se vuelve negativo: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Electrófilos y nucleófilos
Las partículas que carecen de electrones y pueden aceptarlos se llaman "electrófilos". Estos incluyen átomos de carbono unidos a halógenos en haloalcanos. Los nucleófilos tienen una mayor densidad de electrones, "donan" un par de electrones al crear un enlace covalente. En las reacciones de sustitución, los nucleófilos ricos en cargas negativas son atacados por electrófilos hambrientos de electrones. Este fenómeno está asociado con el desplazamiento de un átomo u otra partícula: el grupo saliente. Otro tipo de reacción de sustitución es el ataque de un electrófilo por un nucleófilo. A veces es difícil distinguir entre dos procesos, atribuir la sustitución a un tipo u otro, ya que es difícil especificar exactamente cuál de las moléculas es el sustrato y cuál es el reactivo. Por lo general, en tales casos,los siguientes factores:
- naturaleza del grupo saliente;
- reactividad nucleófila;
- naturaleza del disolvente;
- estructura de la parte alquilo.
Sustitución nucleófila (SN)
En el proceso de interacción en una molécula orgánica, se observa un aumento en la polarización. En las ecuaciones, una carga parcial positiva o negativa se marca con una letra del alfabeto griego. La polarización del enlace permite juzgar la naturaleza de su ruptura y el comportamiento posterior de los "fragmentos" de la molécula. Por ejemplo, el átomo de carbono en el yodometano tiene una carga positiva parcial y es un centro electrofílico. Atrae aquella parte del dipolo del agua donde se encuentra el oxígeno, que tiene un exceso de electrones. Cuando un electrófilo interactúa con un reactivo nucleófilo, se forma metanol: CH3I + H2O → CH3 OH +HOLA. Las reacciones de sustitución nucleófila tienen lugar con la participación de un ion cargado negativamente o una molécula que tiene un par de electrones libres que no está involucrado en la creación de un enlace químico. La participación activa del yodometano en las reacciones SN2 se explica por su apertura al ataque nucleofílico y la movilidad del yodo.
Sustitución electrofílica (SE)
Una molécula orgánica puede contener un centro nucleofílico, que se caracteriza por un exceso de densidad electrónica. Reacciona con un reactivo electrofílico que carece de cargas negativas. Tales partículas incluyen átomos con orbitales libres, moléculas con áreas de baja densidad de electrones. ENEn el formiato de sodio, el carbono con carga “–” interactúa con la parte positiva del dipolo de agua - con hidrógeno: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. El producto de esta reacción de sustitución electrofílica es el metano. En las reacciones heterolíticas, interactúan centros de moléculas orgánicas con cargas opuestas, lo que las hace similares a los iones en la química de las sustancias inorgánicas. No debe pasarse por alto que la transformación de los compuestos orgánicos rara vez va acompañada de la formación de cationes y aniones verdaderos.
Reacciones monomoleculares y bimoleculares
La sustitución nucleófila es monomolecular (SN1). Según este mecanismo, se produce la hidrólisis de un importante producto de síntesis orgánica, el cloruro de butilo terciario. La primera etapa es lenta, se asocia con una disociación gradual en catión carbonio y anión cloruro. La segunda etapa es más rápida, el ion carbonio reacciona con el agua. La ecuación para la reacción de reemplazar un halógeno en un alcano con un grupo hidroxi y obtener un alcohol primario: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. La hidrólisis en una sola etapa de haluros de alquilo primarios y secundarios se caracteriza por la destrucción simultánea del enlace carbono-halógeno y la formación de un par C-OH. Este es el mecanismo de sustitución bimolecular nucleofílica (SN2).
Mecanismo de sustitución heterolítica
El mecanismo de sustitución está asociado con la transferencia de un electrón, la creacióncomplejos intermedios. La reacción procede cuanto más rápido, más fácil es formar los productos intermedios que la caracterizan. A menudo, el proceso va en varias direcciones al mismo tiempo. La ventaja suele obtenerse por la forma en que se utilizan las partículas que requieren los menores costes energéticos para su formación. Por ejemplo, la presencia de un doble enlace aumenta la probabilidad de aparición de un catión alilo CH2=CH-CH2+, en comparación con ión CH3 +. La razón radica en la densidad electrónica del enlace múltiple, que afecta la deslocalización de la carga positiva dispersada por toda la molécula.
Reacciones de sustitución de benceno
Grupo de compuestos orgánicos, que se caracterizan por sustitución electrofílica - arenas. El anillo de benceno es un objetivo conveniente para el ataque electrofílico. El proceso comienza con la polarización del enlace en el segundo reactivo, lo que resulta en la formación de un electrófilo adyacente a la nube de electrones del anillo de benceno. El resultado es un complejo de transición. Todavía no existe una conexión completa de una partícula electrofílica con uno de los átomos de carbono, es atraída por toda la carga negativa de los "seis aromáticos" de electrones. En la tercera etapa del proceso, el electrófilo y un átomo de carbono del anillo están conectados por un par común de electrones (enlace covalente). Pero en este caso, se destruye el “seis aromáticos”, lo cual es desfavorable desde el punto de vista de lograr un estado energético sostenible estable. Hay un fenómeno que se puede llamar "eyección de protones". H+ se separa, estableun sistema de comunicación específico para arenas. El subproducto contiene un catión de hidrógeno del anillo de benceno y un anión de la composición del segundo reactivo.
Ejemplos de reacciones de sustitución de la química orgánica
Para los alcanos, la reacción de sustitución es especialmente característica. Se pueden dar ejemplos de transformaciones electrofílicas y nucleófilas para cicloalcanos y arenos. Reacciones similares en las moléculas de sustancias orgánicas ocurren en condiciones normales, pero con mayor frecuencia, cuando se calientan y en presencia de catalizadores. La sustitución electrofílica en el núcleo aromático es uno de los procesos más extendidos y mejor estudiados. Las reacciones más importantes de este tipo son:
- Nitración de benceno con ácido nítrico en presencia de H2SO4 - va según el esquema: C 6 H6 → C6H5-NO 2.
- Halogenación catalítica del benceno, en particular la cloración, según la ecuación: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- La sulfonación aromática del benceno procede con ácido sulfúrico "fumante", se forman ácidos sulfónicos de benceno.
- La alquilación es la sustitución de un átomo de hidrógeno del anillo de benceno por un alquilo.
- Acilación - la formación de cetonas.
- Formilación: sustitución del hidrógeno por un grupo CHO y formación de aldehídos.
Las reacciones de sustitución incluyen reacciones en alcanos y cicloalcanos, en las que los halógenos atacan el enlace C-H disponible. La preparación de derivados puede estar asociada a la sustitución de uno, dos o todos los átomos de hidrógeno en hidrocarburos saturados ycicloparafinas. Muchos de los haloalcanos de bajo peso molecular se utilizan en la producción de sustancias más complejas que pertenecen a diferentes clases. Los avances logrados en el estudio de los mecanismos de las reacciones de sustitución dieron un poderoso impulso al desarrollo de síntesis basadas en alcanos, cicloparafinas, arenos y derivados halogenados de hidrocarburos.
