Tomemos el hidrocarburo asimétrico e insaturado más simple y el hidrocarburo simétrico e insaturado más simple. Serán respectivamente propeno y buteno-2. Estos son alquenos y les gusta sufrir reacciones de adición. Sea, por ejemplo, la adición de bromuro de hidrógeno. En el caso del buteno-2, solo es posible un producto, el 2-bromobutano, al cual de los átomos de carbono se uniría el bromo, todos son equivalentes. Y en el caso del propeno, son posibles dos opciones: 1-bromopropano y 2-bromopropano. Sin embargo, se demostró experimentalmente que el 2-bromopropano predomina notablemente en los productos de la reacción de hidrohalogenación. Lo mismo ocurre con la reacción de hidratación: el propanol-2 será el producto principal.
Para explicar este patrón, Markovnikov formuló la regla, que lleva su nombre.
Regla de Markovnikov
Se aplica a alquenos y alquinos asimétricos. Cuando se unen agua o haluros de hidrógeno a tales moléculas, su hidrógeno se envía al átomo de carbono más hidrogenado en el doble enlace (es decir, el que contiene la mayor cantidad de átomos de carbono en sí mismo). Esto funciona para el último ejemplo de propeno: el átomo de carbono central lleva solo un hidrógeno, y el otroque en el borde - hasta dos, por lo que el bromuro de hidrógeno se adhiere al átomo de carbono extremo con hidrógeno, y el bromo al central, y se obtiene 2-bromopropano.
Por supuesto, la regla no se teje de la nada y tiene una explicación normal. Sin embargo, esto requerirá un estudio más detallado del mecanismo de reacción.
Mecanismo de reacción de adición
La reacción tiene lugar en varias etapas. Comienza con una molécula orgánica siendo atacada por un catión de hidrógeno (un protón, en general); ataca a uno de los átomos de carbono en el doble enlace, porque allí aumenta la densidad electrónica. Un protón cargado positivamente siempre está buscando regiones con una mayor densidad de electrones, por lo tanto, él (y otras partículas que se comportan de la misma manera) se denomina electrófilo, y el mecanismo de reacción, respectivamente, es una adición electrofílica.
Un protón ataca la molécula, penetra en ella y se forma un ion carbonio cargado positivamente. Y aquí, de todos modos, hay una explicación para la regla de Markovnikov: se forma el más estable de todos los carbcationes posibles, y el catión secundario es más estable que el primario, el terciario es más estable que el secundario, y así sucesivamente (hay hay muchas más formas de estabilizar la carbación). Y luego todo es fácil: un halógeno con carga negativa o un grupo OH se une a una carga positiva y se forma el producto final.
Si al principio se formó repentinamente algún carbocatión inconveniente, puede reorganizarse para que sea conveniente y estable (un efecto interesante está asociado con esto, que a veces durante tales reacciones el grupo hidroxilo o halógeno agregado termina en otro átomo en totalcarbono que no tenía un doble enlace, simplemente porque la carga positiva en el carbocatión se desplazó a la posición más estable).
¿Qué puede afectar la regla?
Debido a que se basa en la distribución de la densidad de electrones en el carbocatión, pueden influir varios tipos de sustituyentes en la molécula orgánica. Por ejemplo, un grupo carboxilo: tiene oxígeno enganchado al carbono a través de un doble enlace, y atrae la densidad de electrones del doble enlace hacia sí mismo. Por lo tanto, en el ácido acrílico, hay un carbocatión estable al final de la cadena (alejado del grupo carboxilo), es decir, uno que sería menos beneficioso en condiciones normales. Este es un ejemplo en el que la reacción va en contra de la regla de Markovnikov, pero se conserva el mecanismo general de la adición electrofílica.
Efecto peróxido Harash
En 1933, Morris Harash llevó a cabo la misma reacción de hidrobromación de alquenos asimétricos, pero en presencia de peróxido. ¡Y de nuevo, los productos de reacción contradecían la regla de Markovnikov! El efecto Kharash, como se le llamó más tarde, consistía en que, en presencia de peróxido, cambia todo el mecanismo de reacción. Ahora no es iónico, como antes, sino radical. Esto se debe al hecho de que el propio peróxido primero se descompone en radicales, lo que da lugar a una reacción en cadena. Luego se forma un radical bromo, luego una molécula orgánica con bromo. Pero el radical, como el carbocatión, es más estable: secundario, por lo que el bromo mismo está al final de la cadena.
Aquídescripción aproximada del efecto Kharash en reacciones químicas.
Selectividad
Vale la pena mencionar que este efecto solo funciona cuando se agrega bromuro de hidrógeno. Con cloruro de hidrógeno y yoduro de hidrógeno, no se observa nada parecido. Cada una de estas conexiones tiene sus propias razones.
En el cloruro de hidrógeno, el enlace entre el hidrógeno y el cloro es bastante fuerte. Y si en las reacciones radicales iniciadas por la temperatura y la luz hay suficiente energía para romperlo, los radicales formados durante la descomposición del peróxido son prácticamente incapaces de hacerlo, y la reacción con el cloruro de hidrógeno es muy lenta debido al efecto del peróxido.
En el yodo de hidrógeno, el enlace se rompe mucho más fácilmente. Sin embargo, el propio radical yodo resulta tener una reactividad extremadamente baja, y el efecto Harash casi no funciona en absoluto.
