La espectroscopia Mössbauer es una técnica basada en un efecto descubierto por Rudolf Ludwig Mössbauer en 1958. La peculiaridad es que el método consiste en el retorno de absorción resonante y emisión de rayos gamma en sólidos.
Al igual que la resonancia magnética, la espectroscopia de Mössbauer examina pequeños cambios en los niveles de energía de un núcleo atómico en respuesta a su entorno. En general, se pueden observar tres tipos de interacciones:
- cambio de isómero, anteriormente también llamado cambio químico;
- división cuadripolar;
- división ultrafina
Debido a la alta energía y al ancho de línea extremadamente estrecho de los rayos gamma, la espectroscopia de Mössbauer es una técnica muy sensible en términos de resolución de energía (y, por lo tanto, de frecuencia).
Principio básico
Al igual que un arma rebota cuando se dispara, mantener el impulso requiere que el núcleo (por ejemplo, en un gas) retroceda a medida que emite o absorbe gammaradiación. Si un átomo en reposo emite un haz, su energía es menor que la fuerza de transición natural. Pero para que el núcleo absorba el rayo gamma en reposo, la energía tendría que ser ligeramente superior a la fuerza natural, porque en ambos casos el empuje se pierde durante el retroceso. Esto significa que la resonancia nuclear (la emisión y absorción de la misma radiación gamma por núcleos idénticos) no se observa con átomos libres, porque el cambio de energía es demasiado grande y los espectros de emisión y absorción no tienen una superposición significativa.
Los núcleos de un cristal sólido no pueden rebotar porque están unidos por una red cristalina. Cuando un átomo en un sólido emite o absorbe radiación gamma, todavía se puede perder algo de energía como un retroceso necesario, pero en este caso siempre ocurre en paquetes discretos llamados fonones (vibraciones cuantificadas de la red cristalina). Se puede emitir cualquier número entero de fonones, incluido cero, lo que se conoce como evento "sin retroceso". En este caso, la conservación de la cantidad de movimiento la realiza el cristal como un todo, por lo que hay poca o ninguna pérdida de energía.
Descubrimiento interesante
Moessbauer descubrió que una parte significativa de los eventos de emisión y absorción no tendrán retorno. Este hecho hace posible la espectroscopia de Mössbauer, ya que significa que los rayos gamma emitidos por un solo núcleo pueden ser absorbidos por resonancia por una muestra que contiene núcleos con el mismo isótopo, y esta absorción puede medirse.
La fracción de retroceso de la absorción se analiza utilizandométodo oscilatorio resonante.
Dónde realizar la espectroscopia Mössbauer
En su forma más común, una muestra sólida se expone a la radiación gamma y el detector mide la intensidad de todo el haz que ha pasado a través del estándar. Los átomos de la fuente que emite rayos gamma deben tener el mismo isótopo que la muestra que los absorbe.
Si los núcleos de radiación y absorción estuvieran en el mismo entorno químico, las energías de transición nuclear serían exactamente iguales y se observaría una absorción resonante con ambos materiales en reposo. Sin embargo, la diferencia en el entorno químico hace que los niveles de energía nuclear cambien de varias maneras diferentes.
Alcance y ritmo
Durante el método de espectroscopia de Mössbauer, la fuente se acelera en un rango de velocidades usando un motor lineal para obtener el efecto Doppler y escanear la energía de rayos gamma en un intervalo determinado. Por ejemplo, un rango típico para 57Fe podría ser ±11 mm/s (1 mm/s=48,075 neV).
Es fácil llevar a cabo la espectroscopia de Mössbauer allí, donde en los espectros obtenidos se presenta la intensidad de los rayos gamma en función de la tasa de origen. A velocidades correspondientes a los niveles de energía resonante de la muestra, algunos de los rayos gamma son absorbidos, lo que provoca una caída en la intensidad medida y una caída correspondiente en el espectro. El número y la posición de los picos proporcionan información sobre el entorno químico de los núcleos absorbentes y pueden utilizarse para caracterizar la muestra. De este modoel uso de la espectroscopia de Mössbauer permitió resolver muchos problemas de la estructura de los compuestos químicos, también se utiliza en cinética.
Eligiendo una fuente apropiada
La base de rayos gamma deseada consta de un padre radiactivo que se desintegra en el isótopo deseado. Por ejemplo, la fuente 57Fe consta de 57Co, que se fragmenta al capturar un electrón de un estado excitado de 57 Fe. Este, a su vez, decae en la posición principal del rayo gamma emisor de la energía correspondiente. El cob alto radiactivo se prepara en papel de aluminio, a menudo rodio. Idealmente, el isótopo debería tener una vida media conveniente. Además, la energía de la radiación gamma debe ser relativamente baja, de lo contrario, el sistema tendrá una fracción de no retroceso baja, lo que dará como resultado una relación deficiente y un tiempo de recolección prolongado. La siguiente tabla periódica muestra los elementos que tienen un isótopo adecuado para MS. De estos, el 57Fe es hoy en día el elemento más comúnmente estudiado con esta técnica, aunque también se usa a menudo SnO₂ (espectroscopia de Mössbauer, casiterita).
Análisis de espectros de Mössbauer
Como se describió anteriormente, tiene una resolución de energía extremadamente fina y puede detectar incluso pequeños cambios en el entorno nuclear de los átomos correspondientes. Como se señaló anteriormente, hay tres tipos de interacciones nucleares:
- cambio de isómero;
- división cuadripolar;
- división ultrafina.
Cambio isomérico
El cambio de isómero (δ) (también llamado a veces químico) es una medida relativa que describe el cambio en la energía resonante de un núcleo debido a la transferencia de electrones dentro de sus orbitales s. Todo el espectro se desplaza en dirección positiva o negativa, dependiendo de la densidad de carga del electrón s. Este cambio se debe a cambios en la respuesta electrostática entre los electrones en órbita con una probabilidad distinta de cero y el núcleo con un volumen distinto de cero que giran.
Ejemplo: cuando se usa estaño-119 en la espectroscopia Mössbauer, entonces el desprendimiento de un metal divalente en el que el átomo dona hasta dos electrones (el ion se denomina Sn2+), y la conexión de un tetravalente (ion Sn4+), donde el átomo pierde hasta cuatro electrones, tienen diferentes desplazamientos isoméricos.
Solo los orbitales s muestran una probabilidad completamente distinta de cero, porque su forma esférica tridimensional incluye el volumen ocupado por el núcleo. Sin embargo, p, d y otros electrones pueden afectar la densidad s a través del efecto de pantalla.
El cambio de isómero se puede expresar mediante la siguiente fórmula, donde K es la constante nuclear, la diferencia entre Re2 y R g2 - diferencia efectiva del radio de carga nuclear entre el estado excitado y el estado fundamental, así como la diferencia entre [Ψs 2(0)], a y [Ψs2(0)] b diferencia de densidad electrónica en el núcleo (a=fuente, b=muestra). Cambio químicoEl isómero descrito aquí no cambia con la temperatura, pero los espectros de Mössbauer son particularmente sensibles debido a un resultado relativista conocido como efecto Doppler de segundo orden. Como regla general, la influencia de este efecto es pequeña y el estándar IUPAC permite informar el cambio de isómero sin corregirlo en absoluto.
Explicación con un ejemplo
El significado físico de la ecuación que se muestra en la imagen de arriba se puede explicar con ejemplos.
Mientras que un aumento en la densidad de electrones s en el espectro de 57 Fe da un desplazamiento negativo, ya que el cambio en la carga nuclear efectiva es negativo (debido a R e <Rg), un aumento en la densidad de electrones s en 119 Sn da un cambio positivo debido a un cambio positivo en la carga nuclear total (debido a R e> Rg).
Los iones férricos oxidados (Fe3+) tienen cambios de isómeros más pequeños que los iones ferrosos (Fe2+) porque la densidad de s -los electrones en el núcleo de los iones férricos son más altos debido al efecto de protección más débil de los electrones d.
El cambio de isómero es útil para determinar los estados de oxidación, los estados de valencia, el blindaje de electrones y la capacidad de extraer electrones de grupos electronegativos.
División cuadripolar
La división del cuadrupolo refleja la interacción entre los niveles de energía nuclear y el gradiente del campo eléctrico ambiental. Los núcleos en estados con distribución de carga no esférica, es decir, todos aquellos en los que el número cuántico angular es mayor que 1/2, tienen un momento cuadripolar nuclear. En este caso, un campo eléctrico asimétrico (producido por una distribución de carga electrónica asimétrica o disposición de ligandos) divide los niveles de energía nuclear.
En el caso de un isótopo con un estado excitado de I=3/2, como 57 Fe o 119 Sn, el estado excitado se divide en dos subestados: mI=± 1/2 y mI=± 3/2. Las transiciones de un estado a un estado excitado aparecen como dos picos específicos en el espectro, a veces denominados "dobles". La división del cuadrupolo se mide como la distancia entre estos dos picos y refleja la naturaleza del campo eléctrico en el núcleo.
La división cuadripolar se puede utilizar para determinar el estado de oxidación, el estado, la simetría y la disposición de los ligandos.
División magnética ultrafina
Es el resultado de la interacción entre el núcleo y cualquier campo magnético circundante. Un núcleo con espín I se divide en 2 niveles de subenergía I + 1 en presencia de un campo magnético. Por ejemplo, un núcleo con estado de espín I=3/2 se dividirá en 4 subestados no degenerados con valores mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 y −3/2. Cada partición es hiperfina, del orden de 10-7 eV. La regla de selección para los dipolos magnéticos significa que las transiciones entre el estado excitado y el estado fundamental solo pueden ocurrir donde m cambia a 0 o 1. Esto da 6 posibles transiciones para pasar de3/2 a 1/2. En la mayoría de los casos, solo se pueden observar 6 picos en el espectro producido por la división hiperfina.
El grado de división es proporcional a la intensidad de cualquier campo magnético en el núcleo. Por lo tanto, el campo magnético se puede determinar fácilmente a partir de la distancia entre los picos exteriores. En los materiales ferromagnéticos, incluidos muchos compuestos de hierro, los campos magnéticos internos naturales son bastante intensos y sus efectos dominan los espectros.
Combinación de todo
Tres parámetros principales de Mössbauer:
- cambio de isómero;
- división cuadripolar;
- división ultrafina.
Los tres elementos a menudo se pueden usar para identificar un compuesto en particular comparándolo con los estándares. Es este trabajo el que se realiza en todos los laboratorios de espectroscopia Mössbauer. El centro de datos mantiene una gran base de datos, incluidos algunos de los parámetros publicados. En algunos casos, un compuesto puede tener más de una posición posible para un átomo activo de Mössbauer. Por ejemplo, la estructura cristalina de la magnetita (Fe3 O4) mantiene dos ubicaciones diferentes para los átomos de hierro. Su espectro tiene 12 picos, un sexteto para cada sitio atómico potencial correspondiente a dos conjuntos de parámetros.
Cambio isomérico
El método de espectroscopia de Mössbauer se puede implementar incluso cuando los tres efectos se observan muchas veces. En tales casos, el cambio isomérico viene dado por el promedio de todas las líneas. División de cuadrupolo cuando los cuatrolos subestados excitados están igualmente sesgados (dos subestados están arriba y los otros dos están abajo) está determinado por el desplazamiento de las dos líneas exteriores en relación con las cuatro interiores. Por lo general, para valores precisos, por ejemplo, en el laboratorio de espectroscopia Mössbauer en Voronezh, se utiliza un software adecuado.
Además, las intensidades relativas de los distintos picos reflejan las concentraciones de compuestos en la muestra y se pueden utilizar para análisis semicuantitativos. Debido a que los fenómenos ferromagnéticos dependen de la magnitud, en algunos casos los espectros pueden dar una idea del tamaño de los cristalitos y la estructura de grano del material.
Configuración de espectroscopia Mossbauer
Este método es una variante especializada, donde el elemento emisor está en la muestra de prueba y el elemento absorbente está en el estándar. La mayoría de las veces, este método se aplica al par 57Co / 57Fe. Una aplicación típica es la caracterización de sitios de cob alto en catalizadores de Co-Mo amorfos utilizados en hidrodesulfuración. En este caso, la muestra está dopada con 57Ko.
